Curve di calibrazione

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Curve di calibrazione: metodo dei minimi quadrati  
La maggior parte dei metodi analitici richiede uno stadio di calibrazione nel quale degli standards contenenti un ammontare di analita(x) noto, vengono trattati alla stessa maniera dei campioni. La quantità sperimentale misurata(y) viene rappresentata in funzione di x per dare una curva di calibrazione come quella mostrata in figura 1. Tali grafici vengono tipicamente approssimati ad una linea retta. Raramente,tuttavia, i dati cadono esattamente su quella linea, a causa dell'esistenza di un errore casuale nel processo di misura. Si è quindi obbligati a tracciare la migliore linea retta attraverso i punti sperimentali. Esistono dei metodi statistici per la generazione oggettiva di tale linea e per la stima dell'incertezza associata con il suo uso. Questa tecnica viene chiamata analisi di regressione. Limitiamo queste considerazioni alla più semplice procedura di regressione,chiamata metodo dei minimi quadrati, e alle equazioni necessarie per condurre un'analisi statistica di questo genere.
Assunzioni
L'applicazione del metodo dei minimi quadrati alla generazione di una curva di calibrazione richiede due assunzioni. La prima di queste è che ci sia una relazione lineare fra l'ammontare di analita(x) e l'entità… della variabile misurata(y); cioè:
y= a+bx
dove a è il valore di y quando x è uguale a zero(intercetta) e b è la pendenza della retta. Una seconda assunzione è che qualsiasi deviazione dei singoli punti dalla linea retta è interamente conseguenza dell'errore casuale nella misura di y; cioè non esiste alcun errore significativo nella composizione degli standards.
Costruzione di una retta dei Minimi Quadrati.
La retta generata da una valutazione dei minimi quadrati è quella che minimizza i quadrati delle singole differenze verticali, fra i dati sperimentali e i punti della retta. Oltre a fornire il miglior accordo fra i punti sperimentali e la linea retta, il metodo permette anche di determinare l'intercetta a e la pendenza b della linea.
Definiamo le tre quantità…
Sxx =
Syy =
Sxy =
Qui xi e yi sono singole coppie di valori per x e y che vengono
usate per definire i punti lungo la retta dei minimi quadrati ed n
il numero di coppie di dati.
E' possibile ora calcolare la pendenza della retta:
b= Sxy/Sxx
L'intercetta :
a = y(medio)-b*x(medio)
La deviazione standard della regressione :
sr
La deviazione standard della pendenza:
sb =
E' comunque possibile ottenere questi dati in modo rapido usando un foglio elettronico (Lotus, Excel..)
Di seguito, come esempio viene proposto il metodo con Excel: